立磨碳酸钙的激光粒度仪测试方法探讨
沈兴志，吴瑾
摘要：激光粒度仪对立磨碳酸钙进行粒度测试时，结果稳定性不佳有一定的普遍性。本文主要讨论了通过不同测试方法开发，了解其对测试结果稳定性的影响。在研究中发现，在介质中添加适宜浓度六偏磷酸钠作为分散稳定、抗溶解试剂，以及设置合理的超声和泵速等参数都会对测试结果稳定性有较大帮助。
关键词：立磨碳酸钙、粒度分析、激光粒度仪
引言
近些年，随着碳酸钙行业发展，立式研磨机（简称立磨）由于其相对传统球磨机、环辊磨机具有更、节能、环保、干燥能力较高、占地空间小、易维护等特点，在碳酸钙行业中的应用日益广泛。立磨生产碳酸钙物料在辊式磨内停留时间短，辊套和衬板不直接接触，其所得粉体能较好地保持原有晶型，粒形较规则，生产粉体流动性好，易分散，分布宽度大，这些都是与球磨机生产重钙粉有所差异的。
重钙粉体的粒度测试，对于了解和控制产品质量，指导磨机参数调节，节能降耗等是非常必要的。欧美克仪器有限公司于1996年起推出的LS-POP系列 是重钙生产领域使用的经典产品，可以快速简便地获得测试样品的粒度分布，D50中值粒径，D97，2um含量及比表面积等重要参数信息，已经在传统重钙粉的测试领域获得了良好的口碑。
在激光粒度仪指导生产实践中，其重复性和分辨能力都是至关重要的。良好的重复性是测试结果真实可靠的保障【1】。优良的分辨能力，能更好地分辨粉体间细微差异，指导磨机调节，zui大程度避免过磨或者研磨不足，从而可以在保证提供合格产品的前提下，将能耗控制到zui低水平。
典型的湿法重钙测试方法是将重钙粉末加入到介质水中，超声几分钟后，加入激光粒度仪中循环，测试其粒度分布。立磨粉由于其宽分布特性，一个样品可能同时具有亚微米到百来微米大小的颗粒，在用传统方法对其进行测试时，出现了结果重复性和分辨能力不佳的问题。测微米、亚微米粉体时，zui常见的影响粒度测试结果的因素是颗粒的团聚，应对的主要方法是超声分散和加入分散剂；而在测试大颗粒时，进样器对大颗粒的悬浮分散能力显得至关重要；此外，碳酸钙微溶的属性也加大了其测试的复杂性。本文中主要采用欧美克公司新推出的LS-POP(9)激光粒度仪及系列进样器，结合不同测试方法对立磨粉测试，并探讨如何在不同样品、仪器条件下确定*测试方法。
1 实验部分
1.1 测试材料、试剂、使用仪器
典型宽分布立磨碳酸钙粉生产样（D97：60um，D50：7.5um，2um含量：22%）、六偏磷酸钠（简称六偏）、欧美克LS-POP(9)激光粒度仪及SFC-105B自动进样器、SFC-126微量进样器。
1.2 测试方法
本文中所有测试介质均采用洁净自来水，将样品干粉直接加入到已加不同浓度六偏的介质中，设置不同的超声模式、泵速来进行测试。本文中所有测试均力图以便捷、快速的方法进行，并符合大多数测试现场应用条件。本文中所有测试结果均采用通用增强粒度分析模式得出。
2 结果与讨论
2.1 不同六偏磷酸钠浓度和进样器容积对测试结果稳定性的影响
通常立磨碳酸钙的测试中，结果波动较大是普遍被测试者抱怨的问题。在此我们通过不同条件下，多次测试结果之间的相对标准偏差大小，来评估在此条件下单次测试结果的可靠性。
2.1.1 添加不同浓度六偏磷酸钠对粒度测试稳定性的影响
在激光粒度测试中，六偏磷酸钠作为分散稳定剂使用广泛。由于其对碳酸钙颗粒表面钙离子的螯合作用，在颗粒表面逐渐吸附一层带电的六偏磷酸钠分子层，增加了颗粒之间的静电排斥作用和空间位阻，使得颗粒之间的团聚得到显著抑制。此外六偏磷酸钠对重钙颗粒的包覆作用，减少了其与水分子的直接接触，对碳酸钙的溶解亦有显著的抑制作用【2】。常温下碳酸钙在中性水介质中的溶解度大致为4-5mg/l, 而粒度仪进行测试时每升水介质加入碳酸钙样品的量为几十毫克量级，对碳酸钙溶解的抑制将有利于得到准确和稳定的测量结果。
使用LS-POP(9)主机，分别连接SFC-105B自动进样器测试立磨碳酸钙样品的粒度，介质容积约500ml。各次加入的六偏磷酸钠浓度依次约为20、10、5、0ppm，加样至遮光比在7~12%之间，直接超声2min后，连续测试5次，并统计粒度测试结果2um含量、D50、D97随六偏浓度测试稳定性，即相对标准偏差的变化情况。
六偏添加量ppm |
2um含量相对标准差 |
D50相对标准差 |
D97相对标准差 |
|||
连续测量 |
多次取样 |
连续测量 |
多次取样 |
连续测量 |
多次取样 |
|
0 |
3.45% |
14.90% |
2.26% |
8.17% |
1.16% |
1.36% |
5 |
1.94% |
2.20% |
1.54% |
2.53% |
2.58% |
3.96% |
10 |
2.28% |
5.28% |
1.68% |
3.61% |
1.53% |
1.20% |
20 |
2.11% |
3.65% |
1.63% |
1.52% |
2.04% |
5.25% |
表1：SFC-105B进样器，加入不同量六偏磷酸钠D10、D50、D97测量相对均方差
如表1所示，可以看到，同一取样连续5次测量以及4次不同取样测量，其2um含量、D50结果，未添加六偏磷酸钠相对标准偏差较加入六偏磷酸钠更大，而D97的偏差基本没有太大影响。在测量的数值上，加六偏时D50、2um含量平均数值为8.27um、23.11%，相对未加六偏所有结果平均值7.39um、19.91%明显偏大，而D97数值则无明显大小差异。显示出六偏磷酸钠在防止碳酸钙溶解上能发挥作用，能在一定程度上提高小颗粒测量的稳定性。
2.1.2 进样器容积对测试稳定性的影响
为了了解不同容积进样器对立磨碳酸钙粒度测试结果的稳定性影响，我们选取了SFC-126微量进样器，其测试介质容积约为SFC-105B的1/4,即130ml左右。其他测试条件均与上述表1条件相同。
六偏添加量ppm |
2um含量相对标准差 |
D50相对标准差 |
D97相对标准差 |
|||
连续测量 |
多次取样 |
连续测量 |
多次取样 |
连续测量 |
多次取样 |
|
0 |
3.14% |
6.32% |
2.45% |
3.32% |
1.06% |
3.29% |
5 |
5.25% |
5.59% |
4.93% |
6.33% |
2.11% |
2.32% |
10 |
5.75% |
0.87% |
3.48% |
0.53% |
3.47% |
1.59% |
20 |
3.10% |
5.03% |
2.64% |
6.16% |
1.11% |
2.36% |
表2：SFC-126进样器，加入不同量六偏磷酸钠D10、D50、D97测量相对均方差
如表2所示，在微量进样器SFC-126中，进行同一取样连续5次测量以及2次不同取样测量。加入六偏在测量结果的稳定性上改善不明显，且普遍比同一条件下大容积进样器测量结果波动大，可能的主要原因是微量进样器测试样品量少，单次测量代表性不足。我们将两个进样器在较稳定测量条件下（六偏10ppm、5ppm）多次取样的结果进行平均后，得到以下表3. 由表可见，主要测量参数2um含量、D50、D97结果均非常接近，并无明显差异。
2um含量(%) |
D50平均值(um) |
D97平均值(um) |
|
SFC-105B |
23.02 |
7.52 |
59.20 |
SFC-126 |
23.06 |
7.51 |
60.78 |
表3：不同进样器，稳定测量条件下粒度测量平均结果
2.2 粒度测试结果随时间的变化
2.2.1 不同超声条件对不同时间粒度测试结果的影响
选择六偏为10ppm，使用SFC-105B在连续超声、无超声、超声2min后停止三种条件下测试碳酸钙立磨粉粒度分布。
超声条件 |
连续超声 |
连续超声 |
无超声 |
无超声 |
超声后测试 |
超声后测试 |
D97平均值 |
55.07 |
58.29 |
56.2 |
53.91 |
58.73 |
59.39 |
相对标准差 |
5.21% |
2.33% |
0.98% |
2.03% |
0.82% |
1.18% |
表4：不同超声条件对D97测量的影响
如表4所示，不同超声条件对结果随时间测试的稳定性影响还是较大的，我们选取了测试体系较稳定的10ppm六偏条件进行测试，连续超声或无超声时，测试结果波动较大，且重复取样测试结果数值偏差较大。在超声2min后，关闭超声进行测试，在所测试的10分钟时间内结果均保持稳定，重复取样测试结果也非常接近。与此同时，也发现在连续超声条件下，D97数值开始5、6分钟呈下降趋势，之后波动比较剧烈。不同超声条件下D50等数值也有与此类似变化。
2.2.2 不同介质内六偏浓度对不同时间粒度测试结果的影响
选择超声2min停止后测试，介质内不同六偏含量对结果随时间波动的影响。
六偏浓度 |
20ppm |
20ppm_R |
10ppm |
10ppm_R |
0ppm |
0ppm_R |
D97平均值 |
55.79 |
57.81 |
58.73 |
59.39 |
56.85 |
57.86 |
相对标准差 |
2.63% |
2.44% |
0.82% |
1.18% |
1.12% |
0.80% |
表5：SFC-105B进样器不同六偏浓度条件对D97随时间变化的影响
六偏浓度 |
20ppm |
20ppm_R |
10ppm |
10ppm_R |
5ppm |
5ppm_R |
0ppm |
0ppm_R |
D97平均 |
62.66 |
63.76 |
60.57 |
59.83 |
61.45 |
59.41 |
61.60 |
61.87 |
相对标准差 |
3.86% |
1.63% |
3.15% |
1.69% |
1.50% |
0.66% |
1.28% |
0.46% |
表6：SFC-126进样器不同六偏浓度条件对D97随时间变化的影响
如表5、表6所示，不同六偏浓度对D97结果的变化出现不同的趋势性，20ppm高浓度时，其D97结果呈较明显下降趋势；5、10ppm六偏时结果随时间变化不大，在平均值附近上下小幅波动，且此时D97测试结果较其他结果略大。推测原因是不加或加入少量六偏，由于其不能将碳酸钙颗粒表面*覆盖形成保护层，颗粒表面与介质水接触，碳酸钙产生了溶解。持续增加六偏的量，直到其能将碳酸钙颗粒*覆盖，能zui大程度的满足颗粒的分散和抑制溶解效果【3】，再加入更多六偏，除了包覆在碳酸钙颗粒表面，介质中有更多六偏会使得体系电导率过高，引起样品状态不稳定现象，测试结果波动加大。在5、10ppm六偏条件下，D50、D97在多次取样测试之间的相对均方差较小，且没有趋势性的变化，也就意味着此时粒度测试结果随时间变化相对更稳定。
与此同时，不加六偏D50则随时间有所上升，D97则略微有下降趋势。有可能是团聚持续加剧及颗粒部分溶解造成的。与此同时也印证了上述，加入合适的六偏能有*分散和抑制溶解效果的结论。
2.3 不同湿法循环泵速对粒度测试结果的影响
在加入10ppm六偏，加样超声2min后，分别设定进样器离心泵转速从3200rpm逐次下降至1000rpm后，再逐次升高离心泵转速至3200rpm，将两段所得到的D97，D5参数进行趋势分析。
表7：不同泵转速下，LS-POP(9)+SFC-105B测试样品D97、D50变化趋势
如表7所示，泵速在1800转至3000时，D50、D97结果基本保持稳定；泵速达到3200rpm以上时，液流速度大，导致测量结果偏差加大。1800rpm以下的泵速，循环体系对大颗粒悬浮能力不足，D50、D97测试结果有偏小趋势。从小到大转速设定测量时，D50、D97波动较大，可能的原因是少部分大颗粒部分沉降，难以再悬浮。
3 结论
- 宽分布立磨碳酸钙粉的激光粒度仪测试，介质中加入适宜浓度的六偏磷酸钠，可以促进重钙粉体的分散减少团聚，同时减轻其在水介质中的溶解，利于其获得稳定且准确的粒度测试结果。
- 使用微量进样器时，由于样本量少，结果波动相对普通大容积进样器测量稍大。多次取样平均结果与普通进样器结果基本一致。
- 可以通过选择合适的超声方法和泵速来使其检测结果更稳定可靠，同时可以减少由于测样准备时间和测试时间的不同而引起的结果差异。
- 不同加工改性工艺的碳酸钙粉体、粒度仪设备，获得宽分布立磨碳酸钙粉的zui稳定的D50、D97、2um含量等结果的测试条件会略有差异，可以根据实际情况做好预实验，摸索测试条件。
参考文献：
【1】张福根、荣跃龙等，粒度仪性能评价方法探讨 《粒度测量基础理论与研究论文集》 2007年10月第四版56-59.
【2】沈静、宋湛谦等 磷酸及磷酸／辅助剂对PCC的溶解抑制作用 《中国造纸》 2008年第27卷第8期 23-27.
【3】张勇、杨洁等 聚羧酸钠盐分散剂分散超细重质碳酸钙的探讨 《非金属矿》 2005年11月 第28卷第6期.
